Reinigung von Chlorwasserstoff (HCl)

Verunreinigungen

Salzsäure kann als gasförmiges oder wässriges Abwasser oder Produkt aus verschiedenen Quellen stammen. Selbst frisch hergestellte technische Salzsäure erfüllt ggf. nicht die Spezifikationen einen vorgesehenen Prozess. Aus diesem Grund ist eine Reinigung oder Aufbereitung der Salzsäure in vielen Fällen vorteilhaft oder notwendig. Bei Verunreinigungen der Salzsäure handelt sich vorwiegend um folgende Stoffe:

• andere Halogenwasserstoffe wie HF, HBr oder HI,
• andere in wässrigem HCl schwer lösliche Gase wie z. B. SO₂ oder NO_x,
• nichtflüchtige anorganische Stoffe wie Mineralsalze, z. B. Halogenide,
• flüchtige und nichtflüchtige organische Bestandteile.

Der apparative Aufwand zur Entfernung dieser teilweise problematischen Begleitstoffe soll möglichst gering sein. Dies lässt sich insbesondere dann erreichen, wenn es gelingt, Reinigungsschritte mit anderen Prozessschritten in einem Apparat zu kombinieren.

Abtrennen von nichtflüchtigen Begleitstoffen

Nichtflüchtige Begleitstoffe in der Salzsäure, wie z. B. Schwermetallsalze, werden durch einfaches Überdampfen der Rohsäure zurückgehalten. Eine entsprechende Schaltung ist unten dargestellt. Bei der Anwesenheit von Metallhalogeniden ist zu beachten, dass die verdampfte Salzsäure Bestandteile der entsprechenden Halogenwasserstoffe enthalten wird. Als Folge davon bleiben Metallsalze im Rückstand.

Eine zusätzliche Möglichkeit zur Abtrennung ergibt die Kombination eines Verdampfers mit einer Rektifizierkolonne und die Entziehung gasförmiger Stoffe über dem untersten Füllkörper. Auf diese Weise kann ein HCl-Abwassergemisch in Wasser, azeotrope Salzsäure und Komponenten mit höherem Siedepunkt wie z. B. HNO₃ gespalten werden. Dies ist insbesondere dann interessant, wenn für den Gesamtprozess ohnehin ein Konzentrierungsschritt notwendig ist. Dieser wurde in dem beschriebenen Fall in die Reinigungsstufe vorverlegt und mit dem Reinigungsschritt kombiniert.

Abtrennen von organischen Stoffen und mitabsorbierten Gasen (z. B. SO₂)

Enthält der zugeführte HCl-Abgasstrom auch flüchtige Bestandteile, die in Wasser weniger löslich als HCl sind, können sie in der gleichen Kolonne entfernt werden. Beispiele sind Gase wie SO₂ oder organische Stoffe, die wie Aceton entweder einen niedrigen Siedepunkt haben oder wie Toluol nicht mit Wasser mischbar sind. Im oberen Teil der Kolonne wird HCl absorbiert, wodurch die Temperatur ansteigt. Zusätzlicher Dampf wird über den unteren Teil der Kolonne eingeleitet, um die oben genannten Komponenten zu strippen. Die aufsteigenden Dämpfe kondensieren. Enthalten diese Dämpfe nichtkondensierbare gasförmige Verunreinigungen wie SO₂ kann eine aufsteigende Kondensation realisiert werden, während eine fallende Kondensation sich eher für kondensierbare Verunreinigungen eignet, um eine unmittelbare Rückführung des Kondensats zurück in die Kolonne zu vermeiden und eine optionale Phasenabscheidung zu ermöglichen.

Abtrennen von Bromidionen

Da natürliche Chloridquellen Bromide enthalten, kann auch Salzsäure Bromwasserstoffsäure enthalten.In Abhängigkeit von der Menge an Bromiden ist das Ziel entweder die Entfernung der Bromidionen oder, bei einem höheren Bromidgehalt, die Rückgewinnung von Brom. Die Grundlage zur Entfernung der Bromide bildet ihre Oxidation zu flüchtigem Brom, das dann ausgestrippt werden kann. Das gebräuchlichste Oxidationsmittel ist Chlor.

Die Debromierung erfordert wie oben beschrieben einen Strippingprozess, der wie unten dargestellt mit einer Vorkonzentrierung der Salzsäure zur Herstellung azeotroper Säure verbunden werden kann.

Abtrennen von Fluoridionen

Die Anwesenheit von Fluoriden kann für eine Weiterverwendung der Salzsäure ungünstig sein und ist vor allem dann unvorteilhaft, wenn die verwendeten Apparate aus Borosilicatglas oder Stahlemail bestehen. Die Beseitigung der Fluoride wird durch die Tatsache erleichtert, dass CaF₂ eine sehr schlechte Löslichkeit und CaCl₂ dagegen eine sehr gute Löslichkeit in wässriger Salzsäure hat. Durch die Zugabe von Calciumsalzen wie CaO zur verunreinigten Salzsäure kommt es zu einer Ausfällung der Fluoride als CaF₂, das dann aus der Säurelösung abgetrennt werden kann. Die Ca-enthaltende Salzsäure wird anschließend in eine Rektifikationskolonne, wie oben beschrieben, geleitet, damit über dem Verdampfer gasförmige azeotrope Salzsäure abgezogen werden kann. Die Restmenge mit den Ca-Salzen wird teilweise wieder in den Ausfällapparat zurückgeleitet und teilweise aus dem System abgeführt. Der Ca-Verlust wird durch die Zugabe von CaO ausgeglichen. Je höher die Calciummenge im Ausfällapparat, umso niedriger ist die verbleibende Fluoridkonzentration, die auf sehr kleine Werte reduziert werden kann. Dieses patentierte QVF^®-Verfahren (Europäisches Patent EP 0506050, Deutsches Patent Nr. 4110177), vereinfacht die Abtrennung von Fluoridionen von der Salzsäure, damit die gereinigte Salzsäure einer industriellen Weiterverwendung zugeführt werden kann.

Da CaCl₂ auch als Extraktionsmittel zur Erzeugung technisch geforderter überazeotroper Säure verwendet wird, bieten sich deutliche Vorteile, wenn man die Defluorierung mit diesem Konzentrierungsschritt kombiniert.